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摘要:對利用臭氧同時脫硫脫硝技術進行了綜述，分析了臭氧對NOx的脫除機理。臭氧同時脫硫脫硝技術具有明顯的一體化脫除特性，但臭氧的發生費用卻制約了它的應用。介紹了目前國外在工程上應用的低溫氧化技術(LoTOx)，分析了其脫除效果及優缺點。
煤炭作為主要能源物，其燃燒過程排放的SO2、 NOx等污染物的總量很大，會造成嚴重的大氣污染，危害人類健康。對SO2的控制，目前較為成熟的技術是石灰石—石膏法，脫除效率可達95%以上。此外還有爐內噴鈣脫硫、電子束法脫硫等技術。對NOx的控制分為兩類，一類是控制燃煤過程中NOx的生成，主要有低氧燃燒法、兩段燃燒法和煙氣再循環法等。另一類是通過物理化學方法進行脫除，主要有催化、吸收、吸附、放電等。其中廣泛應用的是選擇性催化還原法(SCR)，脫除效率達90%以上。隨著國家對火電廠污染物排放的要求越來越嚴格，同時脫硫脫硝已成為煙氣污染物控制技術的發展趨勢。目前國內外廣泛使用的是濕式煙氣脫硫和NH3選擇催化還原技術脫硝的組合。該技術的脫硫脫硝效率雖然高，但是投資和運行成本昂貴。其他的脫硫脫硝技術還包括等離子體法、催化法、吸附法等，但只有少數進入生產應用。
煙氣中NOx的主要組成是NO(占95%)，NO難溶于水，而高價態的NO2、N2O5等可溶于水生成HNO2和 HNO3，溶解能力大大提高，從而可與后期的SO2同時吸收，達到同時脫硫脫硝的目的。臭氧作為一種清潔的強氧化劑，可以快速有效地將NO氧化到高價態。電子束法和脈沖電暈法雖然能夠產生強氧化劑物質，如·OH、·HO2等，但工作環境惡劣，自由基存活時間非常短，能耗較高。O3的生存周期相對較長，將少量氧氣或空氣電離后產生O3，然后送入煙氣中，可顯著降低能耗。目前利用臭氧進行脫硫脫硝在國外已有工程應用實例，在我國還處于探索階段。
1 臭氧脫硝機理
臭氧的氧化能力極強，從下表可知，臭氧的氧化還原電位僅次于氟，比過氧化氫、高錳酸鉀等都高。此外，臭氧的反應產物是氧氣，所以它是一種高效清潔的強氧化劑。
臭氧脫硝的原理在于臭氧可以將難溶于水的NO氧化成易溶于水的NO2、N2O3、N2O5等高價態氮氧化物。浙江大學王智化等人對臭氧同時脫硫脫硝過程中NO的氧化機理進行了研究，構建出O3與NOX之間65步詳細的化學反應機理，該機理比較復雜。在實際試驗中，可根據低溫條件下臭氧與NO的關鍵反應進行研究。
低溫條件下，O3與NO之間的關鍵反應如下：
NO+O3→NO2+O2 (1)
NO2+O3→NO3+O2 (2)
NO3+NO2→N2O5 (3)
NO+O+M→NO2+M (4)
NO2+O→NO3 (5)
2 臭氧同時脫硫脫硝研究概況
臭氧同時脫硫脫硝主要是利用臭氧的強氧化性將 NO氧化為高價態氮氧化物，然后在洗滌塔內將氮氧化物和二氧化硫同時吸收轉化為溶于水的物質，達到脫除的目的。
浙江大學王智化等對采用臭氧氧化技術同時脫硫脫硝進行了試驗研究，結果表明在典型煙氣溫度下，臭氧對NO的氧化效率可達84%以上，結合尾部濕法洗滌，脫硫率近100%，脫硝效率也在O3/NO摩爾比為0.9時達到86.27%。Young Sun Mok 和Heon-Ju Lee將臭氧通入煙氣中對NO進行氧化，然后采用Na2S和NaOH溶液進行吸收，最終將NOx轉化為N2，NOx的去除率高達 95%，SO2去除率約為100%。Zhihua Wang等將O3注入模擬煙氣進行脫除SO2、NOx以及Hg的研究，然后采用堿吸收塔對煙氣進行洗滌，結果表明NO和Hg0的脫除率與O3的注入量有關，當O3加入量為200ppm時，NO的脫除效率可達到85%，此工藝對NO和SO2的脫除率最高可分別達到97%和100%。
此外Sirpa K.Nelo等在臭氧氧化的基礎上，用 H2O2進行吸收，也得到了較好的結果。
BOC公司將其專利低溫氧化技術(LoTOx)授權給 Belco(貝爾哥)公司，把這種NOx控制技術同Belco公司的EDV濕式洗滌器結合起來應用于石油精煉廠，該系統可以同時脫除煙氣中的NOx、SO2和顆粒物。
3 臭氧同時脫硫脫硝的主要影響因素
利用臭氧同時脫硫脫硝的影響因素主要有摩爾比、反應溫度、反應時間、吸收液性質等，這些因素對脫硝和脫硫效率都有不同程度的影響。
3.1 摩爾比
摩爾比(O3/NO)是指O3與NO之間摩爾數的比值，它反映了臭氧量相對于一氧化氮量的高低。NO的氧化率隨O3/NO的升高直線上升。目前已有的研究中，在 0.9≤O3/NO<1的情況下，脫硝率可達到85%以上，有的甚至幾乎達到100%。根據式(1)可見，O3與NO完全反應的摩爾比理論值為1，但在實際中，由于其他物質的干擾，可發生一系列其他反應，如式(2)～(5)，使得O3不能100%與NO進行反應。
3.2 溫度
由于臭氧的生存周期關系到脫硫脫硝效率的高低，所以考察臭氧對溫度的敏感性具有重要意義。王智化等人在對臭氧的熱分解特性的研究中得出在150℃的低溫條件下，臭氧的分解率不高，但隨著溫度增加到250℃甚至更高時，臭氧分解速度明顯加快。Zhihua Wang等人也得出在25℃時臭氧的分解率只有0.5%，當溫度高于 200℃時，分解率顯著增加。這些結果對研究臭氧在煙氣中的生存時間及氧化反應時間具有重要意義。
3.3 反應時間
臭氧在煙氣中的停留時間只要能夠保證氧化反應的完成即可，在ISHWAR K. PURI的研究中，反應時間在1～104s之間對反應器出口的NO摩爾數沒有什么影響，而且增加停留時間并不能增大NO的脫除率。這主要是因為關鍵反應的反應平衡在很短時間內即可達到，不需要較長的臭氧停留時間。
3.4 吸收液性質
利用臭氧將NO氧化為高價態的氮氧化物后，需要進一步地吸收。常見的吸收液有Ca(OH)2、NaOH等堿液。不同的吸收劑產生的脫除效果會有一定的差異。例如王智化等人在利用水吸收尾氣時，NO和SO2的脫除效率分別達到86.27%和100%。這是利用氣體在水中的溶解度進行吸收，也有試驗利用吸收液將高價氮氧化物還原成為N2后直接排入大氣中，如Young Sun Mok和 Heon-Ju Lee采用Na2S和NaOH溶液作為吸收劑，NOx的去除率高達95%，SO2去除率約為100%，但存在吸收液消耗量大的問題。
4 臭氧氧化技術的工程應用
美國BOC公司開發的LoTOx是一種低溫氧化技術，將氧/臭氧混合氣注入再生器煙道，將NOX氧化成高價態且易溶于水的N2O3和N2O5，然后通過洗滌形成HNO3。
主要的反應如下：
NO+O3→NO2+O2 (6)
2NO2+O3→N2O5+O2 (7)
N2O5+H2O→2HNO3 (8)
采用LoTOx技術可得到較高的NOX脫除率，典型的脫除范圍為70%～90%，甚至可達到95%，并且可在不同的NOX濃度和NO、NO2的比例下保持高效率;因為未與NOX反應的O3會在洗滌器內被除去，所以不存在類似SCR中O3的泄漏問題;除以上優點外，該技術應用中 SO2和CO的存在不影響NOX的去除，而LoTOx也不影響其他污染物控制技術。BELCO公司將LoTOx技術與自己研發的EDV(Electro-Dynamic Venturei)洗滌系統結合形成一體化的脫硫脫硝系統，用于石油精煉廠中加熱器、鍋爐等的廢氣治理。經氧化后生成的N2O5通過 EDV洗滌器很容易與煙氣中水分發生反應生成HNO3，然后再同洗滌劑生成鹽類，最后通過洗滌清理排出系統外。具體的化學反應如下：
N2O5+H2O→2HNO3 (9)
HNO3+NaOH→NaNO3+H2O (10)
LoTOx-EDV系統可使NOx排放減少到10μg/g以下，可滿足最嚴格的減排要求。并且不會使SO2轉化為SO3，此外，煙氣中的顆粒物和硫化物對臭氧消耗或 NOX脫除效率的影響并不明顯，該系統不僅可以高效去除氮氧化物，而且對二氧化硫和粉塵等顆粒物也有明顯的去除效果。此外，它不存在堵塞、氨泄漏等問題，是一種應用前景廣闊的脫硫脫硝技術。
根據M A R A M A 2 0 0 7 評估數據報告， 在保證 NOX脫除率為80%～95%的情況下，LoTOx運行費用為1700～1950美元/噸NOX，比SCR的運行費用2364～ 2458美元/噸NOX要低。目前LoTOx技術已有應用實例，如大西洋中部的某石油精煉廠采用該技術進行 NOX的脫除，Ohio地區的1臺25MW燃煤鍋爐采用該技術進行了工程示范，NOX去除率可達85%～90%;在California地區，某利用LoTOx技術的熔鉛爐可去除80%的NOX。
5 結語
(1)隨著環保要求的日益嚴格，傳統的煙氣脫硫脫硝工藝將不能滿足嚴格的減排要求，此外，傳統工藝還存在設備投資高、占地面積大、系統復雜等缺點。因此開發工藝簡單、可靠的脫硫脫硝工藝具有重要意義。
(2)采用臭氧的高級氧化技術不僅對NOX具有良好的脫除效果，而且對煙氣中的其他有害污染物，比如重金屬汞也有一定的去除能力。
(3)影響臭氧同時脫硫脫硝的因素主要有摩爾比、反應溫度、反應時間、吸收液性質等。
(4)LoTOx的工程應用表明該技術在國外已進入工業化應用階段，但現階段臭氧的制備費用較高，制約了該技術的推廣使用，隨著臭氧發生裝置的逐步改進，臭氧氧化同時脫硫脫硝技術必將會有更加廣泛的應用前景。
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